論文發表 水性涂料用高分子分散劑的研究進展

　摘要:本文總結了水性涂料用高分子分散劑的結構特點、在顏料粒子表 面的吸附行為及研究方法、常用種類、以及影響高分子分散劑分散穩定性能的因素,并展望了其發展方向。
　　關鍵詞:水性涂料;高分子分散劑;吸附;分 散;穩定性
　　Abstract: The paper briefly summarized the character of polymeric dispersants, adsorption of dispersants onto pigment surface, main kinds of dispersants and the effect on disperse stability. The development trend of polymeric dispersants was also pointed out.
　　 Key words: waterborne coating; polymeric dispersant; adsorption; dispersion; stability
　　
　　在涂料等化工產業中,顏料的分散是涂料制造技術的重要環節。為了使涂料中的有 機、無機顏料得到均一穩定分散,經常使用分散劑。分散劑在涂料的貯存、涂裝操作、涂膜的形成、涂料的性能等方面有著重要作用。
　　盡管傳統的分 散劑在水性分散介質中顯示出有效的分散穩定作用,但由于它們在顏料粒子表面的吸附不十分牢固,容易從粒子表面上解吸從而導致被分散的粒子重新聚集或沉淀, 體系的長期穩定性欠佳,對漆膜外觀、硬度及耐老化等性質也有不利影響。為克服傳統分散劑的局限性,近年來開發并應用了高分子分散劑。高分子分散劑是指分子 質量在數千以上的具有表面活性的高分子化合物,本質上屬于表面活性劑。其概念是在20世紀80年代初期首次提出的,80年代中期推出相關產品并進入推廣應 用階段。高分子分散劑對顏料的分散有顯著效果,尤其對潤濕性、穩定性等方面有相當大的作用,對顏料的應用性能也有較大改善,已成為新一代的高效分散劑。
　 　目前,全世界只有ICI、DuPont、Sun Chemical、KVK等少數幾家國際知名的大公司生產這種產品(主要是ICI公司的Solsperse系列產品)[1],生產技術嚴密封鎖,產品以壟 斷價格出售。我國對聚合物分散劑的研究起步較晚,在90年代才有聚合物分散劑的綜述性報道。[2]近年來,我國也開發了一些聚合物分散劑品種,如NBZ- 3、DA-50、WL系列等,但效果不理想,產品也未系列化。關于分子量的分布和分散劑鏈基團的選擇基礎理論研究較少,產品的性能與國外同類產品相比還有 很大差距。
　　1水性涂料用高分子分散劑的結構特征及在顆粒表面的吸附
　　1.1水性涂料用高分子分散劑的分子結構特征
　 　高分子分散劑通過靜電斥力和立體位阻障礙作用來維持顏料粒子在介質中的性能,為了使分散體系均勻穩定并滿足性能要求,吸附在顆粒表面的高分子分散劑的分 子結構需要具備以下兩個特征:①與固體顆粒表面能形成牢固的結合的錨固段,如-COOH、-COO-、-NR2、-NR3+、-SO32-、 -PO43-、-OH等;②在分散介質中有一定長度的溶劑化鏈段,如聚乙二醇。與傳統的表面活性劑型分散劑相比,其結構中的錨固基團及溶劑化鏈取代了表面 活性劑的親水基團與親油基團。
　　1.2超分散劑在顆粒表面的吸附機理
　　分散劑在分散相上的吸附是其顯示潤濕分散性能的前提。在水 體系中,錨固端一般在顆粒的表面形成吸附,它與顆粒的相互作用與錨固基團的種類和粒子的表面性質有關。固體顆粒與分散劑之間的結合力主要有以下幾種:
　 　1.2.1離子對
　　對于強極性表面的無機物顆粒,當粒子表面電荷和超分散劑官能團帶有的電荷相反時,高分子分散劑的錨固基團可與顆粒表面的 強極性基團以離子對的形式結合起來,高分子分散劑吸附在顆粒表面,見圖1A 。另外,如果粒子表面的酸堿性與錨固基團相反,離子對也可形成。
　 　1.2.2氫鍵
　　大多數有機顏料沒有荷電點,其表面極性不如無機顏料強, 反應活性也不如無機顏料高, 因此一般不能形成離子對的錨固形式。但由于其分子結構中可能含有氫鍵給體或受體,如酯基、羰基以及醚鍵等,因此具備形成氫鍵的能力,高分子分散劑可以通過 氫鍵錨固于顏料表面。由于氫鍵的鍵能較低,單一的氫鍵難以保證足夠的吸附強度, 因此每個高分子分散劑分子中需要含有多個錨固基團(見圖1B),宜采嵌段或梳狀的分子結構。
　　1.2.3分散顏料的表面處理
　　有 些有機顏料及部分碳黑的表面完全非極性或極性很低,不具備可供超分散劑錨固的活性基團,故不論使用何種超分散劑,分散效果均不明顯。此時需使用表面增效劑 (見圖1C)。這是一種帶有極性基團的顏料衍生物,其分子結構及物理化學性質與待分散顏料非常相似,因此它能通過分子間范德華力緊緊地吸附于有機顏料表 面,同時通過其分子結構的極性基團為高分子分散劑錨固基團的吸附提供活性位。通過這種“協同效應”,高分子分散劑就能對有機顏料產生非常有效的潤濕和穩定 作用。
　
　　(A. 在強極性粒子表面的單點離子對吸附;B. 通過多點氫鍵吸附;C. 通過表面增效劑在非極性表面吸附。)
　 　1.3研究高分子分散劑吸附行為的方法
　　為了全面表征高分子分散劑在顏料表面的吸附,需要確定3個參數:①吸附量Γ(mg•m2或 mol•m2);②與顏料表面直接結合的鏈段分數p;③吸附層厚度δh。
　　1.3.1吸附等溫線測量法
　　可以通過測定吸附前后體 系中高分子分散劑的濃度,計算分散劑在顏料表面的吸附量Γ:
 　　
　 　1.3.3吸附層厚度δh
　　可以采用超速離心、動態光散射、微量電泳等方法,通過測試吸附分散劑前后顏料粒子半徑的變化確定吸附在顏料表面 的高分子分散劑的厚度。
　　2影響高分子分散劑性能的因素
　　目前已提出了3種分散穩定機理解釋聚合物分散劑的穩定化作用:雙電層理 論(DLVO理論)[3]、空間穩定機理[4]、竭盡穩定機理[5],影響高分子分散劑性能的主要有以下5個因素:
　　2.1分散劑的結構
　 　高分子分散劑由親油基和親水基組成,其中常見的親油基有芳基、烷芳基、烴鏈等非極性基團;常見的親水基有羧基、磺酸基、羥基、氨基及長的聚醚鏈等。不同 親油-親水基的組合可得到種類繁多的分散劑,而不同種類的分散劑因其化學結構不同,與顏料粒子間的結合方式、結合力大小均有所差別。目前,很多分散劑中都 含有芳環結構,利用芳環與顏料分子平面形成強的π-π鍵,使二者牢固地結合在一起。顏料-分散劑-水三者之間的作用力是粒子能否穩定分散的決定因素,只有 分散劑與水有足夠的親和力,方可具備良好的溶解性,聚合物鏈才能在水中充分伸展,形成有效的立體屏障。在此前提下,親油端與顏料離子的結合力越大,越有利 于分散穩定。但是,若分散劑的親水性太大,則其親油性相對減弱,甚至使分散劑從粒子表面脫落,達不到分散的目的。故合成聚合物分散劑時,親水性單體的含量 不可過高。通常是在分散劑具備一定的水溶性的情況下,疏水性越強,分散效果越好。
　　2.2分散劑用中和劑
　　羧酸基或磺酸基聚合物 在水中并不溶解,要在其中加入中和劑,使其解離為COO-或SO32-,聚合物才具有水溶性。早期使用NaOH、KOH作中和劑,鈉離子和鉀離子具有吸濕 性,滯留在體系中會影響涂層的耐水性。后改用氨水,但中和后的聚合物鹽會逐漸釋放出氨,使分散劑的水溶性降低,分散效果變差。揮發性較低的醇胺作中和劑既 可保證分散穩定,又不影響涂層性能。
　2.3分散體系的pH值
　　體系的pH值不同時,羧基的解離程度不同,這會影響分散劑與水介質之間的作用力。陰離子型聚合物一般pH 8～9時,可充分溶解;陽離子型聚合物pH4～5時溶解較好。體系的pH值、離子強度會影響粒子雙電層的厚度和ζ電勢,粒子間的靜電斥力也隨之變化,從而 影響體系的穩定性。
　　2.4分散劑的用量[6]
　　分散劑的用量過小時,一個聚合物分子鏈有可能連結在不同的兩個或多個顏料粒子 上,只起到“架橋”的作用,導致絮凝。同時,不足量的分散劑使粒子表面仍有未被分散劑覆蓋的部分存在。這些未覆蓋部分相互作用,為減少表面能量而聚集,從 而降低體系的分散穩定性。分散劑用量過大時,溶解在介質中的部分粒子互相纏結,同樣會造成絮凝。分散劑用量進一步增大時,有足夠多的卷曲形狀的分散劑分布 在粒子周圍,又可起到分散作用。但此時分散劑與粒子間的結合力不夠牢固,分散穩定性較差。
　　2.5分散劑的分子量及分子量分布
　　 聚合物鏈至少要含有65個以上的碳原子,才能起到有效的立體位阻作用。[7]分散劑鏈過短,則與傳統的表面活性劑相似,不能提供足夠的位阻斥力;分子量過 大則會發生“架橋”效應。一般來說,伸展在溶劑中的聚合物分散劑鏈含50～100個碳原子,分子量103～104。而分散劑的分子量分布對聚合物的物理、 化學、力學性質及溶液性質的影響都很大。分子量較低且分子量分布較窄的聚合物較之分布寬的聚合物,作為顏料分散劑效果較好。分子量分布較寬的聚合物會在溶 液中發生“分級”效應,即某一段分子量范圍的分散劑較多吸附于粒子表面,剩余部分則殘留在體系中。
　　3水性涂料用顏料高分子分散劑的種類
　 　水性涂料中,除了水溶性涂料外,顏料和樹脂都是分散在水性介質中。吸附在顏料表面的高分子分散劑通過靜電斥力、立體位阻作用使粒子分散穩定化。目前涂料 工藝中所用的分散劑大多是聚羧酸類分散劑,非離子型分散劑(如聚氧乙烯類衍生物、聚乙烯毗咯烷酮等)研究應用較少。
　　聚羧酸類聚分散劑由含羧 基的乙烯基單體(如丙烯酸、馬來酸酐等)均聚或與其他單體共聚,后用堿中和醇酯化得到[8～12]。S.Creutz等人[8]用異丁烯酸胺和二甲氨基異 丁烯酸胺為原料,采用不同聚合方法合成了嵌段或無規共聚物分散劑用于水性涂料各種有機或無機顏料的分散,對鐵紅、酞菁銅藍及桔紅為基色的吡咯顏料非常有 效。朱金麗等[12]以馬來酸酐、甲基丙烯酸甲酯為單體采用溶液聚合制備的聚羧酸型高分子分散劑,當其中馬來酸酐的摩爾百分數為25.5 %時,分散劑對顏料紅22在水介質中分散效果良好,能有效地減少顏料顆粒的絮凝。
　　苯乙烯-馬來酸酐共聚物(SMA)是近年來研究較多的聚合 物,因其含有可與顏料分子平面形成強π-π鍵的苯環,以及水解后可形成提供空間位阻的羧酸陰離子,故可用于水性顏料體系。[13、14]田安麗等[13] 以丁酮為溶劑,采用溶液均相自由基聚合合成了一系列聚合物SMA,用該聚合物作顏料水性體系的分散劑制備的超細顏料分散液具有良好的分散性能,其黏度、粒 徑、表面張力均達到噴墨印花用墨水的要求。徐燕莉等人先用苯乙烯和馬來酸酐為單體采用懸浮聚合合成了共聚物,再以丁醇為酯化劑將其酯化,后將羧酸轉變成鈉 鹽。發現該類分散劑能有效地改善酞菁藍顏料的潤濕性、流動性和在水中的分散穩定性,其結構如圖2所示。[14]
　　
　 　4展望
　　高分子分散劑因其對顏料卓越的分散穩定作用在水性涂料中獲得了廣泛應用,但仍存在一些缺陷,如:漆膜中聚羧酸鈉鹽容易吸潮、對有機 顏料作用欠佳,所以應開發性能良好的非離子型聚合物分散劑。從分子結構上分析,嵌段或接枝共聚物比目前常用的無規共聚物更適宜。此外,分散劑對顏料選擇性 強,只適用水性無機或有機顏料,需要研究通用型并且性能優秀的高分子分散劑。
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　　14 徐燕莉、朱苑林.苯乙烯-馬來酸酐共聚物的部分酯化物在顏料分散中的作用.染料工業,2002.39(1):28～31

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